電位滴定儀是利用電位滴定法在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法的儀器，主要用于高等院校、科研機(jī)構(gòu)、石油化工、制藥、藥檢、冶金等行業(yè)各種成分的化學(xué)分析。在使用電位滴定儀過程中，往往會(huì)出現(xiàn)一些常見問題，下面就基于這些問題提供一些解決方法。
 

　　1、終點(diǎn)滴定和等當(dāng)點(diǎn)滴定有何區(qū)別？
 

　　答：終點(diǎn)滴定(EP)指傳統(tǒng)的滴定步驟：滴定劑持續(xù)加入直反應(yīng)終止，如用指示劑時(shí)觀察到顏色的變化。對于全自動(dòng)電位滴定儀來說，持續(xù)滴定樣品直達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。
 

　　等當(dāng)點(diǎn)是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個(gè)點(diǎn)。多數(shù)情況下，該點(diǎn)*等同于滴定曲線的回歸點(diǎn)，如酸/堿滴定的滴定曲線。
 

　　曲線的回歸點(diǎn)由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量(mL)來定義。等當(dāng)點(diǎn)由濃度已知的滴定劑的消耗量計(jì)算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。全自動(dòng)電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用數(shù)學(xué)評估步驟評估測量點(diǎn)，然后再依據(jù)這條評估后的滴定曲線計(jì)算出等當(dāng)點(diǎn)。
 

　　2、滴定儀中有哪些曲線評估方法？
 

　　答：對稱曲線指曲線呈對稱形態(tài)且等當(dāng)點(diǎn)是曲線的拐點(diǎn)。這類曲線通過繪制“一階導(dǎo)數(shù)dE/dV”與“滴定劑消耗量V”的圖譜來評估。一階導(dǎo)數(shù)的大值正處于拐點(diǎn)并指明該點(diǎn)是等當(dāng)點(diǎn)。滴定儀則有相應(yīng)步驟(“STANDARD”)來自動(dòng)評估對稱曲線(S曲線)。
 

　　不對稱曲線的外形有別于標(biāo)準(zhǔn)的對稱曲線(S曲線)，因而其評估步驟也不同。采用Tubbs法來評估時(shí)必須考慮曲線的不對稱性：等當(dāng)點(diǎn)會(huì)相應(yīng)移入曲率大的區(qū)域內(nèi)。該曲線與兩個(gè)圓相切(hao是兩條雙曲線)，兩個(gè)圓心的連線與曲線相交的點(diǎn)即是等當(dāng)點(diǎn)。例如：光度滴定、氧化還原滴定、濁度滴定。
 

　　小值(大值)曲線的典型例子是濁度滴定，如測定某種陰離子表面活性劑的含量，該物質(zhì)加入滴定劑后會(huì)形成膠狀沉淀。這時(shí)溶液的濁度會(huì)增大。曲線的輪廓由指示等當(dāng)點(diǎn)EQP的曲線的小值而定。光電極監(jiān)控沉淀的形成并測出溶液中的光遞量。在等當(dāng)點(diǎn)，濁度達(dá)到大，即光遞量小。用一個(gè)的評估方法確定曲線的小值(“MINIMUM”)。評估大值曲線則用步驟“MAXIMUM”。如冷卻用潤滑油的陰離子表面活性劑含量測定。
 

　　分段曲線在等當(dāng)點(diǎn)處有一個(gè)很清晰的轉(zhuǎn)折。通常在進(jìn)行電導(dǎo)滴定時(shí)得到這類曲線。EQP出現(xiàn)在電導(dǎo)率值發(fā)生突躍的時(shí)候。曲線通過測定二階導(dǎo)數(shù)的大值來評估。如啤酒的a酸測定(電導(dǎo)滴定)、維生素C的測定(電量滴定)。
 

　　3、滴定結(jié)果的重現(xiàn)性比較差。有什么改進(jìn)措施？
 

　　答：對于任何滴定分析，先要了解什么樣的精度要求才是有意義和必須的。然后如果發(fā)現(xiàn)一些結(jié)果還是超出了誤差范圍，你就要從以下幾點(diǎn)去找原因：
 

　　①待測樣品是否在整個(gè)樣品中具有代表性？換句話說，你應(yīng)該從取樣時(shí)就開始尋找可能的錯(cuò)誤。“分析結(jié)果僅代表實(shí)際被分析的樣品的結(jié)果。”也許在實(shí)際測量前，樣品可能來自于一個(gè)沒有混合均勻的容器。亦或在取樣后，樣品暴露在不同的環(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時(shí)間段，就會(huì)吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉(zhuǎn)換器上用敞開式的滴定容器時(shí)，就應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。因此我們建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前，用一種特殊裝置將其打開(Cover- UpTM)，就象Rondo樣品轉(zhuǎn)換器上的那種。
 

　?、谟枚嗌贅悠穪碜龇治觯繉τ跇O少量的樣品的分析，天平的性能就關(guān)重要。那么進(jìn)行一次小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合要求。
 

　?、?如果是滴定儀自身的問題，可從以下幾個(gè)方面來做檢查：
 

　　a) 饋液管的末端是否有虹吸滴定頭，并且工作是否正常？該滴定頭是為了防止滴定劑擴(kuò)散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會(huì)流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)。但這部分的消耗量是不被計(jì)算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致比較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
 

　　b) 滴定管應(yīng)檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現(xiàn)漏液。在這種情況下，并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由于這種影響不具有重復(fù)性，就會(huì)導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
 

　　c) 滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應(yīng)有個(gè)脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個(gè)附件可以將滴定瓶提升與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時(shí)不會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓而造成脫氣。卡爾菲休滴定所用試劑由于溶解有SO2，對此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當(dāng)降低其充液速度。
 

　　4、該用哪種電極進(jìn)行非水滴定？
 

　　答：總的來說，進(jìn)行非水滴定時(shí)有三種主要電極問題。個(gè)是水性電解質(zhì)和非水溶劑的問題。更換電極電解質(zhì)馬上就能解決問題。第二個(gè)問題與樣品不導(dǎo)電有關(guān)，其會(huì)導(dǎo)致測量和參比半電池間或復(fù)合電極的某些部分的電路不暢，從而使信號(hào)噪聲大，這種情況在使用帶標(biāo)準(zhǔn)陶瓷液絡(luò)部的參比電極時(shí)尤為突出。這個(gè)問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮性液絡(luò)部的電極。該電極的電解質(zhì)為LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡(luò)部增大了測量和參比部分的接觸面，因此降低了噪聲。
 

　　第三個(gè)問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養(yǎng)。要使一支pH復(fù)合電極正常工作，需要?dú)浠姌O膜(電極泡)。將電極置于去離子水中調(diào)節(jié)。在非水滴定中該電極膜會(huì)逐漸脫去氫離子并降低電極的響應(yīng)速度。所以，要避免這種現(xiàn)象發(fā)生，電極需要經(jīng)常浸沒在水中反復(fù)調(diào)節(jié)。
 

　　5、滴定結(jié)果有誤，總是預(yù)期值的一半或兩倍，不知道為什么？
 

　　答：這可能有多種原因。結(jié)果恰好是預(yù)期值的一半或兩倍說明這是由于系統(tǒng)誤差造成的。
 

　　先要做的就是在安裝數(shù)據(jù)中檢查為滴定劑所設(shè)定的滴定管體積是否與實(shí)際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關(guān)的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅(qū)動(dòng)器以及在滴定度測定后自動(dòng)儲(chǔ)存的當(dāng)前滴定度值。
 

　　如果的是5mL的滴定管，但實(shí)際使用了10mL的滴定管，那么計(jì)算結(jié)果就只有預(yù)期值的一半，反之亦然。
 

　　另一種原因可能在于滴定劑的濃度。在結(jié)果的計(jì)算過程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實(shí)際濃度，因此錯(cuò)誤的名義濃度就可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5 mol/L，而實(shí)際上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的結(jié)果也就只有預(yù)期值的一半了。
 

　　6、電極該保存在哪里？
 

　　答：要保存一支復(fù)合電極，的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動(dòng)。多數(shù)情況下，jia的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)，因?yàn)檫@樣能保證液絡(luò)部沒有電解質(zhì)流動(dòng)。對于半電池電極，有三種主要類型：種自然是pH半電池，其jia的保存介質(zhì)是pH7緩沖液。第二種常用的半電池則是離子選擇性電極(ISE)。短期保存時(shí)使用被測離子的稀釋溶液(0.001M)能保證電極始終處于備用狀態(tài)；長期保存時(shí)，大多數(shù)ISE則干藏。第三種半電池是雙液絡(luò)部(或單液絡(luò)部)參比電極。如果短期的話，這種電極應(yīng)保存在鹽橋電解質(zhì)中，如長期則須清空并干藏。
 

　　7、為何得不到結(jié)果，或結(jié)果為0，而從曲線看，突躍很明顯？
 

　　答：發(fā)生這種情況有幾個(gè)原因，多數(shù)是由于方法中的閾值設(shè)得太大。將測量數(shù)值表打印出來并查看一階導(dǎo)數(shù)的大值。方法中的閾值必須設(shè)得比該值低。通常情況下，我們建議在滴定曲線陡峭時(shí)將閾值設(shè)成一階導(dǎo)數(shù)大值的50%左右，滴定曲線平坦時(shí)多設(shè)成80%。請記?。旱貌坏浇Y(jié)果還與趨勢(滴定曲線的走向)定義錯(cuò)誤及等當(dāng)點(diǎn)范圍選錯(cuò)有關(guān)。